文獻(xiàn)：耐臭氧藥物布洛芬的電過氧化處理：界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、影響機(jī)制和降解位點(diǎn)總結(jié)
一、研究基礎(chǔ)與背景
1. 布洛芬（IBP）的環(huán)境問題
- 作為抗炎藥物，廣泛用于緩解牙痛、類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、肌肉酸痛等癥狀，兼具鎮(zhèn)痛和退熱作用，年合成量超30千噸。
- 大量藥物殘留通過生活和工業(yè)途徑進(jìn)入環(huán)境，在市政污水、醫(yī)院污水中濃度可達(dá)約83μg/L，常規(guī)活性污泥法對(duì)其去除率僅50%-85%，難以有效礦化。
- 殘留布洛芬進(jìn)入下游水體后，會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生致畸毒性和內(nèi)分泌干擾效應(yīng)，破壞水生態(tài)系統(tǒng)，亟需高效深度處理技術(shù)。
2. 技術(shù)選擇依據(jù)
- 高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）被認(rèn)為是去除布洛芬的有效手段，其中電化學(xué)強(qiáng)化臭氧工藝（如電過氧化物法、電異相催化臭氧氧化法（E-catazone）、電解-臭氧法）因操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好、無需外部試劑且污染物降解高效，成為研究熱點(diǎn)。
- E-catazone工藝采用獨(dú)特的TiO?納米花（TiO?-NF）涂層多孔鈦陽極，界面反應(yīng)是催化臭氧生成羥基自由基（?OH）的關(guān)鍵，但此前其界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及影響機(jī)制缺乏深入研究，尤其缺乏操作參數(shù)對(duì)界面反應(yīng)和污染物降解速率影響的定量分析。
二、研究目標(biāo)
1. 通過建立基元反應(yīng)庫，系統(tǒng)定量解析E-catazone關(guān)鍵界面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。
2. 明確操作參數(shù)對(duì)界面反應(yīng)的影響，進(jìn)而闡明其對(duì)布洛芬降解的作用機(jī)制。
3. 借助計(jì)算化學(xué)方法，確定E-catazone降解布洛芬的反應(yīng)位點(diǎn)。
三、實(shí)驗(yàn)部分
（一）材料與試劑制備
1. 核心電極制備：采用脫脂、蝕刻、水熱處理和燒結(jié)工藝，在管狀多孔鈦氣體擴(kuò)散器（PTGDs）表面涂覆TiO?-NF，制得TiO?-NF@PTGD電極。經(jīng)處理后，該電極比表面積約2.0m2/g，電化學(xué)孔隙率達(dá)99.0%，TiO?-NF涂層主要以銳鈦礦形式存在。
2. 試劑選擇：實(shí)驗(yàn)所用試劑包括氫氧化鈉、鹽酸、硫酸鈉、碘化鉀、硫代硫酸鈉等，均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。
（二）實(shí)驗(yàn)裝置與操作
1. 反應(yīng)系統(tǒng)：采用玻璃柱反應(yīng)器，容積350mL，內(nèi)裝0.1mol/L硫酸鈉和10mg/L布洛芬溶液。TiO?-NF@PTGD同時(shí)作為臭氧氣體擴(kuò)散器和陽極，石墨@鈦網(wǎng)為陰極，電極間距固定為2.0cm。
2. 臭氧供給：通過臭氧發(fā)生器（3S-A5）以純氧（99.9%）為原料生成氣態(tài)臭氧，經(jīng)臭氧檢測(cè)儀（3S-J5000）檢測(cè)臭氧濃度，經(jīng)TiO?-NF@PTGD通入反應(yīng)器；采用直流電源（PS-305DM）提供電流，反應(yīng)持續(xù)30分鐘。
3. 參數(shù)調(diào)節(jié)：通過改變電流（50-300mA）、臭氧濃度（32-81mg/L）、氣體流量（0.1-0.3L/min）、初始pH（3.0-11.0）、電解質(zhì)類型（硫酸鈉、氯化鈉、碳酸鈉）及天然有機(jī)物（NOM）濃度（0-10.28mg/L），探究操作條件對(duì)降解效果的影響，具體參數(shù)設(shè)置見表1。
（三）分析方法
1. 布洛芬與TOC檢測(cè)：采用Waters 2695高效液相色譜（HPLC）系統(tǒng)定量分析布洛芬濃度（檢測(cè)波長210nm，流動(dòng)相為75%甲醇+25%水，pH調(diào)至4）；使用TOC分析儀測(cè)定總有機(jī)碳含量。
2. 活性氧物種（ROS）檢測(cè)：通過叔丁醇（TBA）捕獲?OH，結(jié)合快速漢茨希法檢測(cè)甲醛產(chǎn)量（需乘以2倍校正因子）以定量?OH；采用硝基藍(lán)四氮唑（NBT）法測(cè)定?O??濃度。
3. 動(dòng)力學(xué)模擬：利用Kintecus 6.80化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬軟件，輸入基元反應(yīng)庫和實(shí)驗(yàn)降解數(shù)據(jù)，擬合得到不同操作參數(shù)下關(guān)鍵界面反應(yīng)的速率常數(shù)。
（四）基元反應(yīng)庫建立
1. 反應(yīng)分類：庫中包含界面反應(yīng)和均相反應(yīng)兩類。界面反應(yīng)包括陽極TiO?表面羥基化（Eq.1）、羥基化TiO?與臭氧生成ROS（Eq.2）、陰極氧氣還原生成H?O?（Eq.3）；均相反應(yīng)涵蓋臭氧相關(guān)反應(yīng)（Eq.4-14）和HO??/?OH相關(guān)反應(yīng)（Eq.15-26），具體反應(yīng)及速率常數(shù)見表2。
2. 數(shù)據(jù)來源：部分反應(yīng)速率常數(shù)參考已有文獻(xiàn)，關(guān)鍵界面反應(yīng)（Eq.1-3）速率常數(shù)通過實(shí)驗(yàn)擬合獲得。
（五）理論化學(xué)計(jì)算
1. 計(jì)算工具與方法：使用Gaussian 16 Revision C.01軟件，在B3LYP/6-31G*水平下優(yōu)化布洛芬及其氧化產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)與頻率；采用兩步法計(jì)算反應(yīng)自由能（先算氣相自由能，再結(jié)合SMD溶劑模型算溶解自由能），反應(yīng)焓計(jì)算水平與自由能一致。
2. 反應(yīng)位點(diǎn)分析：基于Hirshfeld原子電荷，通過Multiwfn 3.7軟件計(jì)算軌道加權(quán)Fukui函數(shù)f_w?(r)，表征不同原子與?OH的反應(yīng)親和性，確定降解位點(diǎn)。
四、結(jié)果與討論
（一）操作參數(shù)對(duì)降解效果及界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響
| 參數(shù) | 對(duì)布洛芬降解的影響 | 對(duì)界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響 | 對(duì)?OH 生成的影響 |
|---|---|---|---|
| 電流（50-300mA） | 2 分鐘布洛芬去除率從 41.9% 升至 90.9%，20 分鐘 TOC 礦化率從 35.1% 升至 56.3%；速率常數(shù) k_IBP 從 0.45min?1 增至 1.20min?1，k_TOC 從 2.52×10?2min?1 增至 5.32×10?2min?1 | 陰極 H?O?生成反應(yīng)（Eq.3）速率常數(shù) k_eq.3 從 1.0×10?3M?1s?1 增至 9.0×10?3M?1s?1；陽極 TiO?羥基化反應(yīng)（Eq.1）速率常數(shù) k_eq.1 從 3.0×10??s?1 增至 1.5×10??s?1 | ?OH 生成量隨電流升高而增加，陽極反應(yīng)主導(dǎo)前期（0-6min）快速降解，陰極反應(yīng)促進(jìn)后期（6-30min）礦化 |
| 臭氧濃度（32-81mg/L） | 2 分鐘布洛芬去除率提升 42.7%，30 分鐘 TOC 去除率提升 26.1%；k_IBP 和 k_TOC 分別提升 382.0% 和 201.7% | 陽極 TiO?-OH 與 O?反應(yīng)（Eq.2）速率常數(shù) k_eq.2 從 2.0×103M?1s?1 增至 5.0×103M?1s?1 | 高臭氧濃度提供更多反應(yīng)分子，促進(jìn)表面?OH/?HO?生成，進(jìn)而觸發(fā)均相反應(yīng)產(chǎn)生更多?OH |
| 氣體流量（0.1-0.3L/min） | k_IBP 和 k_TOC 分別提升 1.2 倍和 2.0 倍；但流量超 0.2L/min 后，?OH 生成量不再增加 | k_eq.2 從 1.0×103M?1s?1 增至 2.5×103M?1s?1；陰極 H?O?生成反應(yīng)（Eq.3）速率常數(shù) k_eq.3 從 1.5×10?3M?1s?1 增至 3.5×10?3M?1s?1 | 低流量時(shí)，流量升高促進(jìn) O?傳質(zhì)；高流量（>0.2L/min）形成氣膜阻礙反應(yīng)，且湍流剪切力負(fù)面影響降解 |
| 初始 pH（3.0-11.0） | 堿性條件（pH=11.0）很優(yōu)：2 分鐘布洛芬去除率較中性（pH=7.2）高 28%、較酸性（pH=3.0）高 152%；k_IBP 和 k_TOC 分別為酸性條件的 5.88 倍和 2.61 倍 | 陽極 TiO?羥基化反應(yīng)（Eq.1）速率常數(shù) k_eq.1 在 pH=11.0 時(shí)達(dá) 1.3×10??s?1，顯著高于 pH=3.0（4.0×10??s?1）和 pH=7.2（7.0×10??s?1） | 堿性條件下，H?O?易解離為 HO??，與 O?反應(yīng)生成更多?OH；且溶液 pH 隨反應(yīng)進(jìn)行從 7 升至 10，進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng) |
| 電解質(zhì)類型 | 硫酸鈉效果優(yōu)：氯化鈉使布洛芬和 TOC 去除率分別降低 15.66% 和 1.75%，碳酸鈉使去除率分別降低 48.35% 和 17.83% | Cl?和 CO?2?作為?OH 清除劑，其與?OH 的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為 4.3×10?M?1s?1 和 3.9×10?M?1s?1，抑制 ROS 生成 | 氯化鈉和碳酸鈉體系中?OH 生成量?jī)H為硫酸鈉體系（3.76mM）的 29.7%（<1.2mM），且阻礙 O???生成，中斷鏈催化反應(yīng) |
| NOM 濃度（0-10.28mg/L） | 低濃度（<5mg/L）促進(jìn)降解：5.14mg/L 時(shí) 2 分鐘布洛芬去除率為無 NOM 時(shí)的 1.45 倍；高濃度（>5mg/L）抑制降解：10.28mg/L 時(shí)去除率較 5.14mg/L 下降 31.3% | 低濃度 NOM 與 O?反應(yīng)生成自由基，促進(jìn)降解；高濃度 NOM 作為?OH 清除劑，抑制反應(yīng) | NOM 干擾?OH 檢測(cè)，低濃度無顯著負(fù)面影響，高濃度顯著降低?OH 有效性 |
（二）布洛芬降解路徑與位點(diǎn)分析
1. 降解路徑：通過熱力學(xué)計(jì)算對(duì)比氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）和自由基加合物形成（RAF）兩種路徑。HAT路徑ΔG°R為-8.6至-25.2kcal/mol，ΔH°R為-6.8至-24.3kcal/mol；RAF路徑ΔG°R為-43.1至-52.7kcal/mol，ΔH°R為-48.5至-61.3kcal/mol，表明RAF路徑是熱力學(xué)更優(yōu)的主導(dǎo)降解路徑。
2. 反應(yīng)位點(diǎn)：軌道加權(quán)Fukui函數(shù)f_w?(r)分析顯示，布洛芬苯環(huán)上的C原子反應(yīng)活性顯著高于碳鏈C原子。其中，C(6)、C(11)、C(12)原子的f_w?(r)值分別為0.10197a.u.、0.10010a.u.、0.10034a.u.，是?OH優(yōu)先攻擊的位點(diǎn)（見表3、圖7）。
五、研究結(jié)論
1. 技術(shù)優(yōu)勢(shì)：E-catazone工藝對(duì)臭氧抗性藥物布洛芬降解效率顯著，很大去除速率達(dá)2.5min?1，分別是電過氧化物法、單獨(dú)臭氧法、光催化法和電解法的3.0倍、16倍、60倍和560倍。
2. 核心機(jī)制：高效降解源于陽極TiO?羥基化、TiO?-OH/O?異相催化及陰極H?O?生成三大關(guān)鍵界面反應(yīng)，這些反應(yīng)的速率常數(shù)受操作參數(shù)顯著影響，終通過RAF路徑生成?OH降解布洛芬。
3. 應(yīng)用前景：該工藝適用于含Cl?、CO?2?、NOM等復(fù)雜水質(zhì)，可用于制藥、醫(yī)院等工業(yè)廢水處理；未來需進(jìn)一步研究臭氧界面反應(yīng)的原子級(jí)吸附轉(zhuǎn)化機(jī)制、實(shí)際廢水處理效果，并開發(fā)新型反應(yīng)器以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。
原文：https://doi.org/10.1016/j.hazadv.2021.100023
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