臭氧在管式爐 ALD 前驅(qū)體氧化中的應(yīng)用與優(yōu)化流程

原子層沉積（ALD）技術(shù)因其優(yōu)異的三維共形性、亞納米級的厚度控制能力，已成為納米器件制造中的關(guān)鍵工藝。在熱ALD過程中，高活性氧化劑對于實現(xiàn)前驅(qū)體的高效、徹底氧化至關(guān)重要。臭氧（O?）作為一種強氧化劑，因其高反應(yīng)活性、低溫適用性及潔凈的分解產(chǎn)物（O?），在多種金屬氧化物（如Al?O?, TiO?, HfO?等）的ALD生長中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。本文詳細(xì)闡述了臭氧在管式爐熱ALD系統(tǒng)中的應(yīng)用邏輯、臭氧發(fā)生與濃度配置方法、典型工藝集成流程，并探討了其優(yōu)化策略，旨在為相關(guān)工藝開發(fā)提供實用參考。

一、 臭氧在ALD氧化中的優(yōu)勢與應(yīng)用邏輯

與傳統(tǒng)氧化劑（如H?O）相比，臭氧在ALD中應(yīng)用的核心優(yōu)勢在于其更高的反應(yīng)活性。這源于臭氧分子中不穩(wěn)定的O-O鍵，使其分解能壘較低，易于在襯底表面提供高活性的原子氧。

1.  主要優(yōu)勢：

    ?  降低工藝溫度：可在遠(yuǎn)低于水氧化的溫度下（如80-200℃）實現(xiàn)高質(zhì)量金屬氧化物的生長，適用于對溫度敏感的材料或器件。

    ?  提高薄膜質(zhì)量：通常能獲得更高密度、更低雜質(zhì)（-OH基團(tuán)）含量、更優(yōu)電學(xué)性能（如高介電常數(shù)、低漏電流）的薄膜。

    ?  拓寬前驅(qū)體選擇：對于一些與H?O反應(yīng)活性較低或存在不利副反應(yīng)的前驅(qū)體（如某些鹵化物、烷氧基化合物），臭氧能提供有效的替代氧化路徑。

    ?  改善生長動力學(xué)：在某些體系中（如TiO?），能提高生長速率（GPC）并縮短飽和所需時間。

2.  典型應(yīng)用材料體系：

    ?  高k介質(zhì)：HfO?, ZrO?, Al?O?

    ?  透明導(dǎo)電/半導(dǎo)體氧化物：TiO?, ZnO, In?O?, SnO?

    ?  鐵電材料：Hf?Zr???O? (HZO)

    ?  催化與緩沖層：Co?O?, V?O?等

二、 臭氧的配置與濃度管理

在管式爐ALD系統(tǒng)中，臭氧通常在線實時產(chǎn)生，而非儲存，以確保安全并維持濃度穩(wěn)定。

1.  臭氧發(fā)生系統(tǒng)：

    ?  核心設(shè)備：臭氧發(fā)生器。通常采用介質(zhì)阻擋放電（DBD）法，將高純度氧氣（O?，純度≥99.999%）通過放電腔，部分氧分子在高頻高壓電場下解離并重組為臭氧。

    ?  氣路配置：

        ?  氣源：高純O?鋼瓶，經(jīng)質(zhì)量流量控制器（MFC）精確控制流量（典型范圍：50-500 sccm）。

        ?  發(fā)生器連接：O?通入臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生的O?/O?混合氣體輸出，推薦北京同林科技3S-T10或Atlas P30臭氧發(fā)生器。

        ?  濃度檢測（關(guān)鍵）：在發(fā)生器出口或進(jìn)入反應(yīng)室前，連接紫外吸收式臭氧濃度分析儀，實時監(jiān)測O?濃度。這是工藝可重復(fù)性的關(guān)鍵。推薦北京同林科技3S-J5000臭氧檢測儀。

        ?  管路材料：所有輸送O?的管路必須采用惰性材料，如不銹鋼（SS）、聚四氟乙烯（PTFE）或全氟烷氧基（PFA），以防止臭氧分解和管路腐蝕。

2.  臭氧濃度的定義與調(diào)控：

    ?  定義：ALD中常用重量百分比濃度（wt%） 或 g/Nm3 表示。通常，發(fā)生器在特定O?流量和功率下，可輸出一個標(biāo)稱的很大濃度（如100-200 g/Nm3，約合5-10 wt%）。

    ?  調(diào)控參數(shù)：

        ?  氧氣流量：流量增大，通常臭氧絕對產(chǎn)量增加，但出口濃度可能因停留時間縮短而略有下降。

        ?  發(fā)生器功率：提高放電功率可顯著增加臭氧濃度，但存在飽和點。優(yōu)化時，應(yīng)在所需濃度下，尋找一個適中的O?流量和功率組合，以確保穩(wěn)定性和發(fā)生器壽命。

    ?  向反應(yīng)室的輸送：O?/O?混合氣體通過惰性管路，經(jīng)一個專用的MFC或閥門控制，脈沖通入反應(yīng)室。為防止O?在管路中過早分解，管路應(yīng)盡量短，并避免急彎。

三、 集成臭氧的管式爐ALD標(biāo)準(zhǔn)工藝流程

以一個典型的 Al?O? ALD 工藝（使用TMA前驅(qū)體） 為例，說明集成臭氧的循環(huán)步驟。

1.  系統(tǒng)準(zhǔn)備：

    ?  反應(yīng)室清潔：在引入臭氧前，需用高溫（>400℃）和惰性氣體（N?或Ar）吹掃，確保反應(yīng)室潔凈。

    ?  襯底裝載：將襯底置于管式爐恒溫區(qū)。

    ?  溫度設(shè)定：設(shè)定反應(yīng)溫度（例如：150-300℃）。臭氧工藝溫度通常可低于純H?O工藝。

    ?  壓力設(shè)定：系統(tǒng)維持低真空背景壓力（如0.1-10 Torr），由機械泵和壓力控制器維持。

2.  ALD循環(huán)步驟（一個完整周期）：

    ?  步驟 1：金屬前驅(qū)體脈沖（TMA）

        ?  打開TMA源瓶脈沖閥，將TMA蒸氣（通常由載氣攜帶或直接利用其蒸氣壓）注入反應(yīng)室。

        ?  脈沖時間：0.05-0.5秒，確保在所有襯底表面達(dá)到飽和化學(xué)吸附。

        ?  目的：在表面形成一層自限性的TMA單分子層。

    ?  步驟 2：第一次吹掃（Purge 1）

        ?  關(guān)閉TMA閥，通入高純惰性氣體（N?或Ar）。

        ?  吹掃時間：10-60秒。

        ?  目的：將未反應(yīng)及物理吸附的TMA分子和反應(yīng)副產(chǎn)物（如CH?）徹底排出反應(yīng)室和管路。

    ?  步驟 3：臭氧（O?）氧化脈沖

        ?  打開連接O?/O?混合氣的脈沖閥。

        ?  臭氧濃度：典型使用范圍為 50-150 g/Nm3 （~2.5-7.5 wt%）。對于Al?O?，中等濃度（~100 g/Nm3）通常已足夠。

        ?  脈沖時間：0.5-5秒。臭氧反應(yīng)活性高，飽和時間通常短于H?O，但仍需通過實驗確定飽和點。

        ?  目的：與表面吸附的TMA層反應(yīng)，將其中的Al-CH?鍵氧化為Al-O鍵，并釋放副產(chǎn)物（如CO?, H?O），實現(xiàn)表面再生。

    ?  步驟 4：第二次吹掃（Purge 2）

        ?  關(guān)閉臭氧閥，通入惰性氣體進(jìn)行長時間吹掃。

        ?  吹掃時間：通常比第一次吹掃更長（15-90秒），至關(guān)重要。

        ?  目的：確保將所有未反應(yīng)的臭氧、反應(yīng)副產(chǎn)物以及可能存在的微量活性氧物種徹底清除，防止氣相反應(yīng)或?qū)ο乱恢芷谠斐筛蓴_。

    ?  重復(fù)循環(huán)：重復(fù)步驟1-4，直至達(dá)到目標(biāo)薄膜厚度。

四、 工藝優(yōu)化流程與關(guān)鍵考慮因素

1.  臭氧濃度優(yōu)化：

    ?  實驗設(shè)計：在固定其他參數(shù)（溫度、脈沖/吹掃時間）下，系統(tǒng)改變臭氧濃度（通過調(diào)節(jié)發(fā)生器功率或O?稀釋），沉積一定循環(huán)數(shù)。

    ?  評估指標(biāo)：

    ?  生長速率（GPC）：測量薄膜厚度，計算單循環(huán)生長速率。尋找GPC達(dá)到飽和平臺對應(yīng)的低臭氧濃度，以節(jié)約成本并減少對系統(tǒng)的潛在氧化損害。

   ?  薄膜質(zhì)量：通過橢圓偏振儀、XPS、AFM、電學(xué)測試等，評估薄膜的密度、化學(xué)成分、粗糙度、介電性能等。通常，存在一個很佳濃度窗口，過低則氧化不充分，過高可能導(dǎo)致過度氧化或缺陷。

2.  脈沖與吹掃時間優(yōu)化：

    ?  臭氧脈沖時間：進(jìn)行飽和性實驗，繪制薄膜厚度隨臭氧脈沖時間變化曲線。選擇達(dá)到飽和厚度后的很小時間。

    ?  吹掃時間（尤其是Purge 2）：這是臭氧工藝的關(guān)鍵。吹掃不足會導(dǎo)致“記憶效應(yīng)”和均勻性變差。可通過質(zhì)譜儀監(jiān)測反應(yīng)室出口氣體成分，或通過沉積多層膜后的均勻性測試來確定很小充分吹掃時間。

3.  溫度優(yōu)化：

    ?  探索工藝溫度窗口。臭氧允許在較低溫度下工作，但溫度會影響前驅(qū)體吸附、表面反應(yīng)動力學(xué)和薄膜致密化。需在目標(biāo)應(yīng)用溫度下，平衡生長速率、薄膜質(zhì)量和均勻性。

4.  安全與維護(hù)：

    ?  安全：臭氧具有毒性。系統(tǒng)必須嚴(yán)格密封，尾氣必須經(jīng)過熱分解式或催化分解式臭氧消除器處理，將O?轉(zhuǎn)化為O?后再排放。

    ?  維護(hù)：定期檢查臭氧發(fā)生器性能（濃度輸出穩(wěn)定性）、管路有無泄漏（使用臭氧檢漏儀）、以及尾氣分解器的效率。長時間不使用系統(tǒng)時，應(yīng)用惰性氣體徹底吹掃臭氧管路。

五、 總結(jié)

臭氧作為一種高效的氧化劑，已成為高性能金屬氧化物ALD工藝不可或缺的工具。其成功應(yīng)用依賴于精確的濃度配置與監(jiān)測、與管式爐系統(tǒng)的高度集成，以及精心優(yōu)化的脈沖-吹掃時序。通過系統(tǒng)性地優(yōu)化臭氧濃度、反應(yīng)溫度及各步驟時間，可以在較寬的工藝窗口內(nèi)，實現(xiàn)高質(zhì)量、高均勻性薄膜的可控制備，滿足先進(jìn)半導(dǎo)體、微電子及能源器件等領(lǐng)域日益嚴(yán)苛的材料需求。未來，隨著對界面控制、低溫工藝需求的增長，臭氧ALD工藝的優(yōu)化與創(chuàng)新將持續(xù)深入。