Q-ACSM 對不同氧化態腔室生成 SOA 的敏感性研究
一、研究背景與目的
1. 有機氣溶膠（OA）的重要性與研究挑戰
?環境與健康影響：OA是大氣亞微米顆粒物的主要成分（占比20%-90%），可通過直接影響太陽輻射和間接影響云微物理過程改變氣候，還可能對人體健康產生不利影響，且中國霧霾事件在很大程度上由二次有機氣溶膠（SOA）驅動。
?測量難點：OA含無數化學物種，壽命短、在大氣中轉化快，傳統離線測量技術（如基于過濾器的GC/MS、LC/MS等分析）無法捕捉其動態變化，現有在線儀器（如PILS、OC/EC分析儀）也存在局限（如PILS僅能分析水溶性成分，OC/EC分析儀僅能量化總有機碳且信息有限）。
2. 研究目的
?全面探究使用四極桿氣溶膠化學 speciation 監測儀（Q-ACSM）量化SOA的準確性。
?分析Q-ACSM對不同氧化態SOA的敏感性，明確影響Q-ACSM靈敏度的因素（如相對電離效率RIE、收集效率CE），為Q-ACSM的校準和SOA準確測量提供依據。
二、實驗方法
1. 實驗裝置
（1）腔室設置（Chamber Setup）
?類型與規格：4.5m3可折疊常壓含氟聚合物（特氟龍）煙霧腔，尺寸為長1.8m、寬1.5m。
?清潔與準備：每次實驗前，用黑光燈UV燈照射并暴露于高濃度（幾ppmv）O?中清潔6小時以上，再用零空氣發生器（Acdco 737）產生的純空氣沖洗，直至腔內顆粒物濃度低于10個/cm3。
?混合與環境控制：腔室底部中心裝有特氟龍涂層風扇以快速混合反應物，溫度維持在20±1°C，相對濕度（RH）維持在10%-15%。
（2）SOA生成（SOA Generation）
?前體物與溶劑：選用α-蒎烯（Sigma-Aldrich，>98%）、異戊二烯（Sigma-Aldrich，>98%）、甲苯（Sigma-Aldrich）三種揮發性有機化合物（VOC），分別代表生物源和人為源VOC；將其溶解在環己烷（TEDIA Inc，HPLC級>99.5%）中。
?氧化劑與引發方式：
臭氧（O?）：通過低壓汞燈照射純氧（O?）生成，使用時先向腔室注入OH自由基清除劑環己烷。
羥基自由基（OH）：先注入少量自制亞硝酸甲酯，再打開腔室周圍黑光燈幾分鐘引發OH氧化反應。
?濃度控制：VOC前體物濃度設為大氣相關水平（α-蒎烯10-60ppbv、異戊二烯60-200ppbv、甲苯30-0ppbv），氧化劑濃度控制為O? 50-80ppbv、亞硝酸甲酯50-300μL，通過改變VOC前體物與氧化劑的比例實現不同SOA氧化態。
（3）Q-ACSM操作（Q-ACSM Operation）
?采樣參數：采樣間隔為8-15分鐘（取決于腔室內顆粒物質量濃度），采樣管為6.3mm外徑、0.8m長的不銹鋼管，采樣流量為1L/min（原1為3L/min，調整后可減少從腔室抽出的總氣體量）。
?校準：每次實驗前后，使用硝酸銨（NH?NO?）按照Ng等人（2011）的方法校準Q-ACSM對NO??的電離效率；實驗前利用氮（N）峰（m/z=28）和內標萘峰（m/z=128）進行質量校準，數據分析前校準Q-質譜儀的質量相關傳輸效率；計算測量的有機質量濃度時，采用默認的RIE值1.4和CE值0.5。
（4）氣溶膠質量測量（Aerosol Mass Measurement）
?掃描遷移率粒子粒徑譜儀（SMPS）：由差分遷移率分析儀（DMA，TSI Model 3081）和冷凝粒子計數器（CPC，TSI Model 3776）組成，用于實時監測15nm-650nm顆粒物的數粒徑分布，假設顆粒物為球形推導氣溶膠體積濃度，時間分辨率為5分鐘。
?氣溶膠粒子質量分析儀（APM）：Kanomax Model 3601型APM與DMA（TSI Model 3081）、CPC（TSI Model 3776）結合使用，確定顆粒物質量，再根據測量的遷移直徑計算顆粒物有效密度（DeCarlo等人，2004；McMurry等人，2002）；每次實驗中，手動將APM分析的顆粒物直徑設為SMPS測量的顆粒物數粒徑分布峰值（因顆粒物在腔室內持續生長），一次DMA-APM掃描約需5分鐘，根據測量的顆粒物體積濃度和相應有效密度計算顆粒物質量濃度。
2. 實驗設計與數據處理
?實驗數量與持續時間：共進行14次獨立腔室實驗，每次實驗持續4-6小時，直至f44（m/z 44信號占總有機離子信號強度的比例）、有效密度和質量濃度達到相對穩定狀態；為研究CE對Q-ACSM靈敏度的影響，還進行了9次注入硫酸銨（(NH?)?SO?）種子顆粒的腔室實驗。
?數據篩選與分析：僅使用相對穩定狀態下的數據進行線性相關分析以確定Q-ACSM的響應因子（RF）；通過對比不同VOC/氧化劑比例下的實驗結果，分析SOA氧化態（用f44表示）對Q-ACSM檢測靈敏度的影響；在硫酸銨種子顆粒實驗中，根據SOA涂層前后Q-ACSM測量的硫酸鹽質量濃度變化推導SOA的CE。
（圖1）
三、實驗結果與討論
1. Q-ACSM響應因子的確定
?典型實驗現象：以注入80ppbv O?和20ppbv α-蒎烯的實驗為例，注入后不久發生強烈成核事件，呈現典型“香蕉形”三維數粒徑分布圖；隨著臭氧化反應進行，氣溶膠粒徑和質量濃度快速增加（尤其在初始2小時內），氣溶膠有效密度也因顆粒物更致密且接近球形而增加；初始f44值較高，可能是由于初始生成的SOA因氣/粒分配而高度氧化（Shilling等人，2009a），后續f44在0.115-0.135間波動，表明?實驗期間氣溶膠氧化態變化不大；2-3小時后，氣溶膠達到相對穩定狀態，粒徑為80-100nm，質量濃度增至40-50μg/m3，有效密度約為1.2g/cm3，f44約為0.13，此時通過線性相關分析確定Q-ACSM的RF（圖3）。
實驗條件多樣性：實驗使用的VOC涵蓋生物源和人為源，包括α-蒎烯、異戊二烯和甲苯，除甲苯僅研究OH反應外，其余兩種VOC均研究了臭氧化和OH引發的氧化過程，且VOC前體物和氧化劑濃度均設為大氣相關水平，避免二次VOC氧化產物干擾。
（圖3）
2. f44的影響（SOA氧化態的影響）
?RF與f44的關系：對于每種VOC/氧化劑組合，通過改變VOC與氧化劑的相對濃度比進行多次實驗，發現生成的SOA特性（尤其Q-ACSM的RF）隨f44變化顯著，所有腔室生成的SOA的Q-ACSM RF隨f44增加呈線性下降（圖5a）。
?有效密度與f44的關系：所有腔室生成的SOA有效密度在1.09-1.36g/cm3之間，比Zelenyuk等人（2008）報道的生物源SOA有效密度（1.22-1.28g/cm3）和Kiendler-Scharr等人（2009）報道的（1.3±0.1g/cm3）范圍更廣；且SOA有效密度隨f44增加呈線性增加（圖5b），這可能是因為氧化劑越多，生成的高氧化產物越多，形成的SOA更致密。
?結論與啟示：大氣SOA的氧化態和有效密度可能因不同環境氧化條件而顯著變化，并在老化過程的不同階段動態變化，因此使用恒定轉換因子的Q-ACSM量化環境OA可能導致氣溶膠質量濃度的顯著誤差，需用實驗室生成的、來自不同VOC前體物且在不同大氣相關反應條件下的氣溶膠對Q-ACSM的OA響應因子進行系統校準；Q-ACSM對OA的RF可表示為硝酸鹽的電離效率（IE???）、OA的相對電離效率（RIE???）和OA的收集效率（CE???）的乘積（RF=IE????RIE????CE???），IE???可在實驗前后校準且與OA特性無關，而RIE???和CE???可能隨OA樣品不同而變化，因此RF與f44的負相關可能由CE或RIE引起。
圖5
3. CE的影響（收集效率的影響）
?實驗設計與現象：通過注入硫酸銨（AS）種子顆粒的腔室實驗研究CE對RF與f44負相關的貢獻，與之前實驗不同，在生成SOA前向腔室注入霧化的干燥AS種子顆粒，氣相產物會凝結在AS種子表面而非引發新顆粒形成；完全被SOA包覆后，Q-ACSM測量的硫酸鹽質量濃度會因CE???2?變化而變化，進而可推導SOA材料的CE；典型實驗中，初始注入AS種子氣溶膠時，ACSM測量的硫酸鹽質量濃度約為35μg/m3，注入VOC前體物后，ACSM測量的硫酸鹽快速增至約50μg/m3，且SOA持續生成過程中f44變化不大，可據此評估特定f44下的CE（圖6）。
?CE的影響因素：CE的絕對值準確性依賴于CE???2?和RIE???2?，CE隨RH變化（Matthew等人，2008），本實驗中RH<15%時CE測量值為0.28；采用其他研究（Canagaratna等人，2007；Ng等人，2011；Petit等人，2015）建議的RIE???2?值1.15，雖近期研究表明RIE可能因儀器而異（Budisulistiorini等人，2014；Crenn等人，2015），但本研究僅關注硫酸鹽濃度的相對變化，不影響結論；CE???受SOA涂層厚度影響（圖7），涂層厚度決定SOA包覆AS顆粒的混合狀態：當涂層材料不足以完全覆蓋種子顆粒時，種子核心可能直接撞擊收集表面，表現為AS顆粒特性；當添加大量VOC前體物（極端條件實驗，圖7中紅點），AS氣溶膠被SOA完全覆蓋，表現為純SOA特性，CE接近1（約0.97），此時SOA可能呈“粘性”液態，但因與負載相關的氣-粒分配（Shilling等人，2009b），無法獲得更高f44值，難以通過實驗解決f44對CE的影響；當涂層厚度足以覆蓋AS核心時（圖7中淺藍色點），CE隨f44增加從1降至約0.5，但仍存在CE值是AS核心和有機殼層共同作用結果的可能性。
?與現有研究的對比：基于腔室實驗（Kiendler-Scharr等人，2009）和亞馬遜地區的野外測量（Allan等人，2014；Chen等人，2009），生物源SOA的CE被認為接近1（此時氣溶膠以液態SOA為主）；但近期理論、腔室和野外研究表明，在環境溫度下，有機顆?？赡艹拾牍虘B或固態而非液態（Shiraiwa等人，2011；Vaden等人，2010；Virtanen等人，2010），與本實驗中高氧化態SOA CE降低的結果一致。
?SOA相變與CE的關聯：環境條件下VOC的氧化產物主要為羰基化合物和羧酸（Finlayson-Pitts和Pitts，1999），其飽和蒸氣壓隨氧化程度增加而降低；隨著SOA氧化程度提高，在環境溫度下可能從液態逐漸轉變為固態，這與本實驗中高氧化態SOA有效密度更高的觀察結果一致；SOA從“粘性”液滴轉變為“彈跳”固體球時，表面性質發生顯著變化，可能導致CE發生較大變化；基于玻璃化轉變溫度（T?）的顆粒形態研究表明，氧化過程中SOA顆粒會從液態變為半固態，變為固態或玻璃態（Koop等人，2011），這是分子量和O/C比共同增加的結果；此前研究也表明，CE因顆粒化學組成、相態和RH不同而變化，范圍在0.2-1之間（Alfarra，2004；Docherty等人，2013）。
4. RIE的影響（相對電離效率的影響）
?RIE的計算與特性：特定分子的RIE可通過公式計算（Canagaratna等人，2007；Jimenez等人，2003），其中RIEs為特定有機分子S的相對電離效率，IEs和MWs分別為S的電離效率和分子量；理論上，IEs與分子的電子碰撞電離截面σ直接相關，而σ與分子中的電子數線性相關，電子數又大致與分子量成正比，因此結構和官能團相似的分子的RIEs相似。
?RIE與SOA氧化態的關系：烴類和含氧化合物的RIEs不同（因氧含量差異顯著）（Canagaratna等人，2007），范圍從小于1到大于3（Dzepina等人，2007；Jimenez等人，2016；Slowik等人，2004）；隨著SOA氧化態增加（O/C比升高），SOA從類烴OA（HOA）向高氧化OA（OOA）轉變，含氧量增加，RIE可能顯著降低，因此RF與f44的負相關也可能與氧含量相關的不同RIEs有關。
四、結論
1. Q-ACSM靈敏度與SOA氧化態的關系：無論VOC前體物類型如何，Q-ACSM對腔室生成的不同氧化態SOA的敏感性均與SOA氧化態（用f44表示）呈負相關，即SOA氧化程度越高，Q-ACSM的響應因子（RF）越低。
2. 傳統校準方法的局限性：使用恒定轉換因子的Q-ACSM量化環境OA可能導致氣溶膠質量濃度的顯著誤差；早期基于SMPS測量的質量濃度進行AMS校準也可能存在較大誤差，因為不同氧化態SOA的有效密度變化顯著。
3. 影響Q-ACSM靈敏度的關鍵因素：
收集效率（CE）：低氧化態SOA基本呈液態，CE接近1；隨著O/C比增加，SOA逐漸從液態轉變為半固態，變為固態/玻璃態，CE降至0.2-0.5。
相對電離效率（RIE）：有機物的RIE從類烴化合物到含氧化合物顯著降低，O/C比進一步增加時，RIE僅以較慢速率繼續降低；RF與O/C比的負相關是CE和RIE共同作用的結果。
4. 校準改進建議：Q-ACSM對OA的RF需用實驗室生成的、來自不同VOC前體物且在不同大氣相關反應條件下的氣溶膠進行系統校準；傳統方法校準的Q-ACSM可能低估OOA含量而高估HOA含量，因此對HOA和OOA應采用不同的RIE值。
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