催化劑制備工藝和反應操作條件對廢水COD去除率的影響
近年來，難降解有機污染物的降解問題引起了人們的廣泛關注，因為它們對自然環境和人類健康造成了極大的危害。特別是，煤化工生產過程產生的高濃度鹽水中含有大量的難降解的有機物(如PAHs、雜環化合物等)，這些物質通常具有復雜的芳族分子結構，這使得它們更穩定并且更難以降解。如果不加以處理，這些有害物質會引起某些健康危害和環境污染。雖然傳統的處理技術，如物理吸附，化學氧化和生物方法，已經研究從廢水中去除難降解有機物，但許多問題仍然是不可避免的，如二次污染 和伴隨污染物的生物降解延遲。高級氧化過程(AOPs)，定義為利用羥基(·OH) 進行氧化的那些技術，在過去幾十年中，這些技術在廢水處理技術的研究中受到越來越多的關注。這些過程(如光催化氧化，芬頓化學和臭氧催化氧化) 已成功應用于去除或降解頑固污染物，或用作預處理將污染物轉化為短鏈化合物，然后再通過常規或生物方法處理。
其中之一的經典方法是非均相臭氧催化氧化工藝，它利用不溶性催化劑對有機污染物進行氧化還原和礦化，臭氧催化氧化因其效率高、操作簡單而被認為是一種很有前途的工藝。這一過程的關鍵因素是制備有效的非均相催化劑，因此，須進一步探索研究，以找出廉價、高效和穩定的非均相催化劑，在催化臭氧氧化中高效降解有機物污染物。因此，本研究采用浸漬-煅燒法制備了負載活性金屬氧化物的活性氧化鋁型催化劑，以煤化工高濃鹽水為目標污染物，探索催化劑的制備工藝和反應操作條件對高鹽廢水COD 去除率的影響，為高效的臭氧催化體系的開發及其在煤化工高鹽廢水處理領域的應用提供參考
1. 實驗水樣
實驗水樣來自某化工企業煤制天然氣廢水，共分為3 種廢水：水樣1 來自二次反滲透濃鹽水；水樣2 來自二沉池出水；水樣3 來自一次反滲透濃鹽水，基本水質指標如表1 所示。由表1 可知，水樣1 中TDS 超過了3.5%，屬于高鹽廢水， 且COD 較高； 水樣2、水樣3 中的TDS 和COD 相對降低，采用3 種水樣對比實驗來考察臭氧催化氧化對高鹽廢水中的COD去除效果。
表1
2.催化劑制備
采用浸漬-煅燒的方法制備催化劑，具體制備過程如下：取一定質量的活性Al2O3 或者陶瓷材料球狀載體(載體粒徑為3~6 mm)，浸漬至含有1 mol·L−1 的Mn、Fe、Cu、Ni、Co、Ce 等過渡金屬的硝酸鹽溶液中，室溫下，以150 r·min−1 振蕩30 min，使其完全混勻，過濾得到固體，在105 ℃ 下烘干，然后在500 ℃ 下煅燒4 h 后，制備所得的催化劑。
3.臭氧催化氧化實驗裝置與方法
臭氧催化氧化實驗裝置示意圖如圖1 所示。臭氧催化氧化實驗分為以下2 步。間歇性實驗：在1 L 廢水中加入一定量的催化劑，反應裝置為玻璃柱(內徑4 cm，高度1.5 m)，廢水采用蠕動泵循環以便混合均勻，控制
臭氧發生器出口O3 氣體流量為0.8 L·min−1，O3 濃度為3~10 mg·L−1，每隔一段時間檢測COD 的變化。連續性實驗：反應裝置連續進出水，出水不回到進水端，每隔60 min檢測COD 的變化。
圖1
4.分析方法
采用GB 11914-1989 中重鉻酸鉀滴定法， 測定廢水中化學需氧量(COD)； X 射線衍射分析(XRD) 由X 射線衍射儀(D8 Advance，布魯克，德國) 進行物相分析，測試條件為CuKα 輻射，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描角度為3°~90°，掃描速度為3(°)·min−1；比表面積和孔徑(BET) 采用ASAP 2020型比表面積與孔徑測定儀(麥克儀器公司，美國) 測試，在77 K 液氮溫度下，進行N2 吸附-脫附測定；采用S-4800 場發射掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察樣品的整體形貌；采用Noran7 型X 射線能譜儀(EDS) 進行樣品微區成分分析；采用原子吸收光譜法(AAS) 測定溶液中的金屬離子濃度。
5. 結論
1) 活性氧化鋁載體催化性能優于陶粒，活性氧化鋁負載Cu、Mn、Ni 的催化活性較高，將活性組分進行組合制得的MnOx-NiOx/γ-Al2O3催化劑， 60 min 的臭氧催化氧化能有效去除51.3% 的COD。
2) 利用BET、SEM-EDS、XRD 對催化劑進行表征和分析。結果表明，Mn、Ni 成功負載到活性氧化鋁表面和孔隙內，2 種元素負載量摩爾比約為2∶1，且主要以氧化物形式存在。
3) 通過計算臭氧利用效率發現，MnOx-NiOx/γ-Al2O3 臭氧催化氧化的臭氧利用效率低于單獨的臭氧氧化，這意味著通過MnOx-NiOx/γ-Al2O3 催化劑可以有效地將臭氧分解成活性氧。
4) 通過優化臭氧投加量和催化劑投加量發現，催化劑投加量為100 g·L−1 廢水，臭氧投加量為350 mg·(L·h)−1 時，反應180 min 后COD 去除率能達到72.3%。
5) 連續進行4 h 的臭氧催化氧化實驗后發現，MnOx-NiOx/γ-Al2O3 穩定性和重復利用性較好，COD 去除率能維持在42% 左右不變，錳、鎳離子的溶出量均小于0.5 mg·L−1。
來源：馬棟, 段鋒. 煤化工高鹽廢水臭氧催化氧化脫除COD[J]. 環境工程學報，2020, 14(4): 984-992
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