臭氧在 AZO（Al 摻雜 ZnO）薄膜高可控性生長中的原理與應用

       一、研究背景與原理

Al 摻雜氧化鋅（AZO, Al-doped ZnO）是一種典型的 透明導電氧化物（TCO），兼具高透光率與良好導電性，被廣泛應用于 太陽能電池、顯示器電極、觸控屏、光電子器件、傳感器 等領域。與傳統的 ITO 相比，AZO 原料豐富、環境友好、價格低廉，是當前新型透明導電薄膜的重要替代方案。

在 AZO 薄膜制備中，氧空位、摻雜比例及結晶質量 是影響電學與光學性能的關鍵因素。傳統熱氧化或氧氣等離子體氧化的氧化能力有限，常導致 Zn 未完全氧化、碳殘留較高或氧空位過多，從而引起 導電率與透光率難以平衡。
為此，引入高氧化能力的臭氧（O?）作為氧化源，能夠在更低溫度下提供更強反應活性，使薄膜形成過程可控性顯著提高。

       二、臭氧在 AZO 生長中的化學與物理作用

臭氧的氧化電位（2.07 V）高于氧氣（1.23 V），能在較低溫下快速分解生成原子氧（O?），對金屬有機前驅體（如 DEZ, TMA 等）的反應極為徹底。其關鍵作用包括：

1. 完全氧化作用
   臭氧能將 DEZ（Zn 前驅體）及 Al 前驅體中的有機配體完全氧化，減少碳殘留，使薄膜純凈度提高。

2. 缺陷控制與氧空位調節

   • 低濃度臭氧 → 適量氧空位，載流子濃度較高，導電性強。

   • 高濃度臭氧 → 氧空位減少，透光率提升，電阻率升高。
     通過精確控制臭氧濃度與脈沖時間，可實現 電導率—透光率的可調平衡。

3. 結晶與界面優化
   臭氧在低溫下即可促進晶粒生長，改善薄膜致密度與界面平整度；同時減少雜質擴散與界面層缺陷。

4. 低溫工藝實現
   臭氧可顯著降低所需反應溫度（例如從 300 °C 降至 150 °C 以下），適用于柔性電子或熱敏基底。

       三、主要沉積方法及工藝流程

臭氧常用于 AZO 的 原子層沉積（ALD）、脈沖激光沉積（PLD）、分子束外延（MBE） 等高精度方法中。以下以 ALD 工藝為例說明。

（1）ALD 工藝流程（以 DEZ / TMA / O? 體系為例）

溫度范圍：100–200 °C
工作壓力：0.1–1 Torr
臭氧源：高純 O? 通過臭氧發生器（典型產率 1–15 wt%）

（2）PLD 與 MBE 中臭氧的應用

• PLD：在 10?2–10?1 Torr 的 O?/O? 混合氣氛中生長。O? 促進氧化完全性與成膜均勻性。

• MBE：使用臭氧或原子氧為活性氧源，在低壓（10??–10?? Torr）下沉積。O? 分解提供高活性氧，改善晶體質量與界面控制。

       四、臭氧使用要求與優化參數

       五、實驗流程實例（ALD 模式）

1. 設定反應溫度 150 °C，腔體抽真空。

2. 通入氮氣穩定流場（N? 100 sccm）。

3. 進行 10 個 Zn-O? 循環：

   • DEZ 0.1 s → 吹掃 5 s → O? 0.5 s → 吹掃 5 s

4. 插入 1 個 Al 摻雜循環：

   • TMA 0.1 s → 吹掃 5 s → O? 0.5 s → 吹掃 5 s

5. 重復 20 次（即 200 Zn 周期 + 20 Al 周期）

6. 結束后冷卻并取樣，進行 XRD、XPS、Hall 測試。

此條件下典型 AZO 膜厚約 100 nm，透光率可達 90%，電阻率約 (1–5)×10?? Ω·cm。

       六、應用前景與發展方向

臭氧輔助 AZO 生長技術兼具低溫、可控、環保等優點，可廣泛應用于：

• 柔性 OLED 與 Micro-LED 電極層

• 太陽能電池窗口層

• 低溫封裝透明導電涂層

• 氣體/光敏傳感器基膜

未來方向包括：

• 臭氧脈沖量化與原子級氧化機理研究；

• 與 H?O、O? 等混合氧化源的復合策略；

• 高通量沉積系統中臭氧劑量的自動閉環控制。

       七、安全與環境要求

• 臭氧為強氧化劑，應在密閉系統中使用，尾氣經 MnO? 催化分解。

• 實驗室應配置臭氧檢測報警系統，保持通風。

• 與金屬管路、橡膠件接觸部位需選用臭氧耐腐蝕材料（PTFE、316L 不銹鋼等）。

       八、結論

臭氧在 AZO 薄膜的可控生長中具有核心作用。
通過調節臭氧濃度、脈沖時間與基底溫度，可精確控制氧化過程與摻雜均勻性，實現對 光電性能、膜致密度及晶體結構的原子級調控。
該方法兼容多種半導體制備技術（ALD/MBE/PLD），是推動高性能透明電子器件與柔性電子發展的關鍵技術路徑。