臭氧投加速率對苯胺降解的影響
廢水中含有苯胺，且其質量濃度為25,mg/L 左右，為保證其排放達標，進行臭氧氧化處理，考察了廢水pH、溫度、臭氧投加速率及進水苯胺質量濃度對臭氧降解效率的影響．
1. pH
在臭氧投加速率0.45,mg/(L·min)、反應溫度298.15,K、進水苯胺質量濃度26.81,mg/L 時，在不同的pH 下對廢水進行臭氧氧化，pH 對臭氧降解苯胺的影響如圖1所示．
因為臭氧降解目標物質過程分為直接反應和間接反應，直接反應即臭氧分子直接和目標污染物發生反應，間接反應是誘發臭氧產生羥基自由基，羥基自
由基氧化降解目標污染物[10]，OH-是羥基自由基的誘發劑，所以pH 對臭氧反應有很大的影響．由圖2 可知，整體來看苯胺的降解效率在酸性條件下較堿性條件下要高．分析原因：在酸性(pH＜4)條下，臭氧分子直接氧化機理占主導；在堿性(pH＞10)條件下，臭氧分解形成羥基自由基的間接反應機理占主導[11].
由圖2 可以推測，臭氧對于該水樣中的苯胺降解機理不符合羥基自由基機理，而是以臭氧直接氧化為主．這可能是由于公司生產偶氮類顏料的重氮化過程中，調節酸性反應條件時用的是鹽酸，所以引入量的Cl-(廢水中Cl-質量濃度為2,014,mg/L)，而Cl-是羥基自由基的猝滅劑，因此本實驗廢水中大量的Cl-使得堿性條件下產生的·OH 發生無效的反應．故在本實驗中降解苯胺機理主要是臭氧直接反應，臭氧在酸性條件下比堿性條件下降解效率高．為了進一步驗證此推測，以異丙醇為羥基自由基的捕獲劑，當pH＝5 時，在500,mL 廢水中加入2,mL 的異丙醇進行臭氧深度處理，與相同條件下不加異丙醇的出水苯胺含量進行對比，結果見圖2．由圖2 可知：在廢水中加入異丙醇后并沒有明顯降低苯胺的降解效率，由此也可以證明臭氧氧化此顏料廢水的過程中以臭氧直接氧化機理為主．
在酸性條件下，pH 為2 和3 時苯胺的去除率小于pH＝5 時苯胺的去除率．這是因為偶氮染料合成過程中加入了亞硝酸鈉，在pH＝2 左右苯胺和廢水中殘留亞硝酸鹽生成重氮鹽，導致一部分臭氧先與重氮鹽發生反應，臭氧的利用率降低，故pH＝5 時處理效果很佳，去除率穩定在95%,以上．在高pH 下(如pH＝11)，臭氧分子的分解速率加快，使得臭氧的有效利用率減小，該情況下的處理效果還不及pH＝9時的處理效果．
2. 臭氧投加速率
在反應pH＝5、反應溫度為298.15,K、苯胺質量濃度為26.81,mg/L 時，設定臭氧投加速率分別為0.45、0.74、0.92、1.08,mg/(L·min)，考察臭氧投加速率對苯胺降解的影響，結果如圖3 所示．由圖3 可知：隨著臭氧投加速率的增加，苯胺的降解速率也隨之增加，在臭氧投加速率從0.45,mg/(L·min)升高到1.08,mg/(L·min)時，苯胺由26.81,mg/L 降到2,mg/L以下需要的降解時間從50,min 縮短到10,min. 投加速率在0.92,mg/(L·min)和1.08,mg/(L·min)情況下，降解效果相當．當臭氧投加速率為0.45、0.74,mg/(L·min)時，反應速率較小，這是由在低的臭氧投加速率下，氣相中臭氧分子在廢水中與苯胺接觸的概率小，傳質效率低所造成的．臭氧投加速率由0.92,mg/(L·min)增加到1.08,mg/(L·min)，苯胺的降解速率沒有很大提高，這是因為在較大的臭氧投加速率下，越來越多的臭氧來不及傳質到液相中就隨尾氣排出，導致臭氧的利用率降低，故后續實驗中選擇0.92,mg/(L·min)為很優臭氧投加速率．
3 .溫度
在pH＝5、進水苯胺質量濃度為26.81,mg/L、臭氧投加速率為0.92,mg/(L·min)時，設定反應溫度分別為279.25、285.65、298.15、315.25,K，考察溫度對苯胺降解的影響，結果如圖4所示．
由圖4 可知：隨著溫度的升高，臭氧降解苯胺的反應速率也隨之增加，故升溫有利于苯胺的降解．溫度會影響臭氧氧化的速率常數，根據范特霍夫近似規則，溫度升高，化學反應的反應速率常數也會增加．而另一方面，溫度升高會加速水中臭氧的自分解，同時降低臭氧在水中的溶解度，在一定程度上限制苯胺的降解．這兩方面的共同作用導致溫度對苯胺降解速率的影響不是很大．可見臭氧降解苯胺時對溫度變化的抗沖擊性較穩定，故實驗采用298.15,K.
4 .苯胺初始質量濃度
目標污染物的初始濃度將直接影響有機污染物的去除效率及所需的反應時間．在pH＝5、反應溫度為298.15,K、臭氧投加速率為0.92,mg/(L·min)的情況下，分別對不同初始質量濃度的苯胺廢水進行降解，考察苯胺初始質量濃度對臭氧降解效果的影響，結果如圖5 所示．
由圖5 可知：反應6,min 后，苯胺質量濃度分別由13.32、16.02、19.72、26.18,mg/L 降為2.18、2.14、2.31、2.51,mg/L，去除率分別為83.63%,、86.64%,、88.29%,、90.41%,，苯胺的降解率隨其質量濃度的增加而增大．反應13,min 后，上述4 種濃度降解率都能達到94%,以上．故苯胺初始質量濃度在13.32～26.18,mg/L 時，臭氧氧化反應都可以在13,min 時使出水苯胺質量濃度小于2,mg/L，且色度降至40．臭氧投加速率一定時，廢水中的苯胺初始質量濃度增加，反應消耗的臭氧量隨之增加，溶液中臭氧的濃度減小，臭氧在氣液兩相間的傳質推動力增加，臭氧傳質量增加，從而提高了苯胺的降解率．
綜上所述，臭氧處理的很佳工藝條件為：pH＝5(原水pH)、臭氧投加速率為0.92,mg/(L·min)、反應溫度298.15,K，在該條件下反應13,min 處理組合工藝出水，色度降至40，苯胺質量濃度降到0.63,mg/L．
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