催化氧化體系中的氧化劑與催化劑的匹配性關系
第一作者：張穎捷、陶嘉澍
通訊作者：俞漢青
通訊單位：中國科學技術大學
論文DOI: https://doi.org/10.1021/acs.est.5c05273
近日，中國科大俞漢青院士課題組在Environmental Science & Technology上發表了題為“Optimizing Compatibility between Oxidants and Catalysts for Heterogeneous Catalytic Water Purification”的研究論文，通過系統實驗建立了金屬氧化物、碳材料催化劑與過一硫酸鹽（PMS）、過二硫酸鹽（PDS）氧化劑之間的催化匹配關系，明確了“金屬氧化物- PMS”與“碳材料- PDS”的很佳匹配規律。隨后通過對反應途徑、氧化劑分子和催化劑表面性質的分析，闡明了匹配規律背后潛在的“相似相溶”極性匹配效應。這一匹配規律將為催化氧化技術研究和應用中催化劑-氧化劑組合體系的選擇和開發提供指導。
本研究以兼具性能與成本優勢的金屬氧化物和碳材料為催化劑，系統探究其催化PMS和PDS的性能規律。首先，選取6種代表性催化劑（3種金屬氧化物：FeMnO、Co3O4、CuO；3種碳材料：碳納米管、炭黑、石墨烯）、4類有機污染物（苯酚、雙酚A、苯胺、磺胺）及2種氧化劑（PMS和PDS），展開48組任意組合實驗，明確了催化劑與氧化劑間的很優組合：金屬氧化物催化PMS的效率顯著優于PDS，比催化PDS高1–3個數量級；而碳材料催化PDS的效率則顯著優于PMS，同樣高達1–3個數量級，揭示了“金屬氧化物-PMS”與“碳材料-PDS”的匹配規律；其次額外拓展的另外6種金屬氧化物和6種碳材料驗證了該規律的一致性。進一步分析表明，這種匹配關系背后的科學機制源于催化劑表面價鍵與氧化劑分子之間的極性匹配效應，符合“相似相溶”理論的極性指導原則。基于此機制制備的金屬@碳復合材料對PMS和PDS均表現出良好催化性能，驗證了匹配規律的合理性與可擴展性。
探索和理解反應規律對基礎研究和實際應用都具有具有重要意義。近幾十年來，非均相催化過硫酸鹽氧化去除有機污染物的研究取得了長足發展。針對各類固體催化劑（如金屬氧化物、碳材料、單原子催化劑及復合材料）的廣泛研究大幅提升了反應效率。與此同時，關于活性物種與反應機理的解析，以及污染物結構與活性的關系建立也不斷涌現。然而，能夠直接指導實際應用的規律卻鮮有報道。例如，在實際廢水處理場景中，如何選擇合適的氧化劑（如PMS或PDS）與催化劑（如平衡成本與催化性能）仍缺乏明確依據。金屬氧化物和碳材料可分別從礦物和生物質中簡單大量獲得，兼具性能與成本優勢，是廢水催化氧化處理的理想選擇。本文探討了金屬氧化物和碳材料催化劑和PMS和PDS氧化劑之間的匹配關系。
“金屬氧化物-PMS、碳材料-PDS”的匹配關系
針對6種具有代表性的催化劑（3種金屬氧化物：FeMnO，Co3O4和CuO；3種碳材料：碳納米管、炭黑、石墨烯），4種有機污染物（苯酚、雙酚A、苯胺、磺胺），2種氧化劑（PMS和PDS）進行了48組系統實驗。發現金屬氧化物催化PMS的效率比催化PDS高1–3個數量級；而碳材料催化PDS的效率比催化PMS高1–3個數量級，揭示了“金屬氧化物-PMS、碳材料-PDS”的匹配規律。額外拓展的6種金屬氧化物和6種碳材料也遵循這一規律。
反應路徑
通過催化反應體系的TOC去除率（極低的氧化劑用量條件，[氧化劑]:[污染物] = 2:1）、TGA等碳平衡分析，及偶聯-聚合路徑的假說-演繹實驗和產物洗脫鑒定，證實了所研究的催化氧化體系通過DOTP的直接氧化偶聯聚合路徑實現污染物去除，說明建立的“金屬氧化物-PMS和碳材料-PDS”匹配關系，可以作為DOTP技術中催化劑和氧化劑選擇的指導原則。
極性效應
通過對氧化劑分子和催化劑表面性質的分析（包括疏水性實驗和DFT計算），闡明了匹配規律背后的潛在原因和機制。這種匹配規律背后的科學機制源于催化劑表面價鍵與氧化劑分子之間的極性匹配效應，符合“相似相溶”原理的極性指導原則，催化劑與氧化劑之間極性/親水性匹配程度越高，在反應體系中觀察到的污染物去除效率就越高。
匹配性規律驗證與拓展
根據該科學機制，可以預期含有金屬和碳的復合材料可能對PMS和PDS都表現出優異的催化性能。實驗制備的三種類型的金屬-碳復合材料對于PMS和PDS均表現出良好的催化性能，與預測的一致，進一步驗證了匹配關系的合理性和可擴展性。
小結
本文以實用化的金屬氧化物和碳材料為催化劑，以PMS和PDS為氧化劑，探討了催化劑和氧化劑之間的催化性能匹配關系，揭示了金屬氧化物高效催化PMS、碳材料高效催化PDS這一匹配規律。這種匹配關系背后的科學機制源于催化劑表面價鍵與氧化劑分子之間的極性匹配效應，符合“相似相溶”理論的極性匹配原則。這一匹配規律將為DOTP技術應用中催化劑-氧化劑組合體系的選擇和開發提供指導。從基礎研究的視角來看，根據氧化劑選擇很優類型的催化劑，可能比設計或改性其他類型的催化劑具有更大的性能提升潛力；從實際應用的角度來看，基于這種匹配關系，可能同時找到既經濟實惠又高效的催化系統，如生物質炭與PDS。
作者介紹張穎捷，中國科學技術大學環境科學與工程系特任副研究員。長期從事基于表面催化氧化偶聯和聚合的直接氧化轉移（DOTP）水處理技術研究，以第一作者在Nat. Water、Nat. Commun.、PNAS、ES&T等期刊發表論文10余篇。主持國家自然科學基金青年項目、安徽省自然科學基金青年項目、中國博士后特別資助和面上項目等科研課題7項，入選2022年度中國科學技術大學優秀博士學位論文、2023年度中國科學院（百篇）優秀博士學位論文。
俞漢青，中國工程院院士，中國科學技術大學杰出講席教授。2014年以來連續入圍 Elsevier 出版集團環境領域國際高被引學者、科睿瑞安交叉領域高被引科學家。長期開展水污染控制的基礎研究、技術研發和實際應用工作，作為通訊/第一作者發表 SCI論文600多篇，SCI他引超過4萬次，H因子118；成果分獲國家自然科學二等獎和國家科技進步獎各1項、2024年美國化學會ACS環境科學與技術杰出成就獎、省部級科技/自然科學一等獎6項。
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